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耐高温玻璃硼酸盐在玻璃生产的重要性

发表日期:2015-01-17 发布者:厦门益唯特玻璃有限公司 [返回]

 目前氧化硼的世界年产量是1.5百万吨,而玻璃和陶瓷工业的消耗量约占其总产量的一半。对各种玻璃制品来说,氧化硼都是一非常重要的组成成分。现在已广泛使用的玻璃制品主要有:隔声、绝热的玻璃棉、增强塑料用的玻璃纤维,钢和各种金属基片上的搪瓷,陶瓷釉(例如面砖和餐具上的彩釉),光学玻璃以及各种硼硅酸盐技术玻璃。硼硅酸盐技术玻璃的种类目前很多,现已成熟使用的有:照明器材,实验室器皿,炊具,医疗器具和液晶显示屏。


    在商品化玻璃生产过程中,氧化硼主要起助熔的作用。当其他性质的要求限定了碱的用量后,往往添加氧化硼来降低熔化、成型和液线温度。与氧化钠和氧化钾不同,氧化硼不仅具有助熔的作用,同时还有助于形成具有高化学耐久性、低热膨胀和低导电性的玻璃制品。商业意义:

    目前世界上约有200多种矿物含有氧化硼,但具有商业应用价值的仅几种。实际上,仅有四种矿物的组成中含有90%的、能被工业生产采用的硼酸盐:硼砂和四水硼砂——主要组成成分是硼酸钠;钠硼解石——硼酸钠钙;硬硼钙石——硼酸钙。这些矿物主要产于加利福尼亚和土耳其、阿根廷、玻利维亚、智利、秘鲁和中国也有少量生产。另外,中国和俄罗斯还大量出产硼酸镁和硼酸钙制品。上述矿藏的总量基本上就是当今全球所能提供的硼酸盐的数量。表1列出了一些有实用意义的矿物的组成及产地。每一种矿物中都不同程度的含有其他矿相,所以使用前必须经过加工处理,从而得到所需的硼酸盐制品。对于玻璃工业来说,一般需要经过提纯处理。


    原料的选择:

    耐高温玻璃生产中,选择硼酸盐原料的标准与其他原料基本相同,主要包括组成、、纯度、一致性、价格、可用性和熔化性能等几个方面。但是,不同种类的玻璃有不同的标准。有的玻璃对纯度的要求不是很高,而有的品种则要求使用精练过的高纯化学原料,限制杂质的含量在百万分之几的水平(ppm)。玻璃用硼酸盐可以大致从以下三方面加以区分:矿物原料和精练产品,含钠和不含钠、水合物和非水合物,祥见表2。确定玻璃生产配料的原则是在确保玻璃成分的前提下,尽可能降低原料成本。由于硼酸盐与配合料中的其他成分相比价格较贵,所以具体采用哪一种硅酸盐,是窑经过价格性能比较的。例如,含钠玻璃大多使用五水硼砂,这是由于它


            表1 主要实用硼酸盐矿物的组成及产地 
            矿物名称分子式b2o3%主要产地
            硼砂na2o.2b2o3.10h2o36.5美国、土耳其、中国等
            四水硼砂na2o.2bo3.4h2o51.0美国
            硬硼钙石2cao.3b2o3.5h2o50.8土耳其、阿根廷、美国
            钠硼解石na2o.2cao.5b2o3.16h2o43.0土耳其、智利、阿根廷等
            硅硼钙石2cao.b2o3.2sio2.h2o21.8俄罗斯
            水方硼石cao.mgo.3b2o3.6h2o50.5阿根廷、中国
            纤维硼酸镁石2mgo.b2o3.h2o41.4中国

与硼酸苏打灰相比,性能价格比更优越一些。有时为了保证产品的性能,同一配合料可能要采用良种硼酸盐,比如,有的硼硅酸盐玻璃同时使用五水硼砂和硼酸,目的是调节钠/硼比。开采得到的矿石都要进行加工处理,以提高氧化硼的含量、降低杂质含量、改善一致性,控制其体积性质。至于采用何种处理方法,则要根据具体矿石的矿物学特征和最终用途加以确定。硬硼钙石和钠硼解石主要用做矿物和生产硼酸的原料。硼砂和四水硼砂用来加工生产硼酸钠和硼酸;硅硼钙石经过处理后,制备硼酸盐类化学药品。提纯后的硼酸盐化学药品,如:五水硼砂和硼酸,氧化硼的含量都比较高,而且很稳定,杂质含量基本保证在痕量水平。由于提纯后的药品几乎不含有难熔杂质、熔点较低,所以其颗粒大小不是一个重要的因素,而矿物和为提纯硼酸盐的颗粒尺寸则是很重要的。玻璃用精致硼酸盐制品,一般要求是颗粒状,最大颗粒直径1.5mm。以前玻璃工业大多使用十水硼砂,现在大部分国家用五水硼砂替代。这是因为五水硼砂氧化硼含量更高,结晶水数量减少,具有优越的储存和散装运输性能。当然也有例外,中国的玻璃工业目前还在普遍使用十水硼砂。除此之外,硼酸也常用在玻璃生产中,特别是窑限制玻璃成分中碱的含量时,例如:生产耐热的派莱克丝(pyrex)玻璃和用来拉制县委的e-玻璃时,就必须使用硼酸。 

耐高温玻璃硼酸盐的生产:

    硼酸钠和硼酸主要通过热的水溶液结晶来制得。美国加利福尼亚洲boron地区的硼砂厂(borax plant),就是利用两种硼酸钠矿石-硼砂和四水硼砂生产五水硼砂,硼酸和十水硼砂。其主要生产过程如下:首先将开采来的矿石放入放入沸水中,这样不溶性的石灰就可以被分离;然后在真空结晶器中冷却富含硼砂的水溶液,得到硼酸钠;下一步,先在真空过滤带上清洗得到的晶体,驱除可溶性杂质,之后干燥。硼酸的生产过程是:先将四水硼砂溶于水,同时用硫酸酸化;然后去除不溶物,最后通过结晶分离硫酸钠和硼酸。
    欧洲则是以硬硼钙石为原料,通过与硫酸反应来生产硼酸。生产过程中,先通过过滤,将石膏和其他不溶解矿物从热的硼酸溶液中分离;然后,溶液冷却、结晶,接着洗涤、过滤,之后得到硼酸晶体。
            表2 玻璃生产用硼酸盐
            原料分子式%b2o3
            精致化学品:
            硼酸纳五水硼砂na2o.2b2o3.5h2o(1)48.8
            十水硼砂na2o.2b2o3.5h2o36.5
            非硼酸纳硼酸b(oh)56.3
            脱水、熔融脱水硼砂na2o.2b2o368.8
            氧化硼b2o3100
            矿物制品:
            硼酸钠钠硼解石na2o.2cao.5b2o3.16h2o38(1)
            非硼酸钠硬硼钙石2cao.3b2o3.5h2o33-43(1)
备注:
     1、由于晶格中存在着部分水的空穴,所以每摩尔五水硼砂的实际含水量不足5摩尔,其晶体结构为na2[b4o5(oh)](2.67h2o)。
     2、经处理的矿产品,非原始矿物硬硼钙石和钠硼解石主要用来生产陶瓷釉(面砖用)、玻璃棉和玻璃纤维。由于矿物本身具有一定的变异性,所以使用前必须磨的很细(一般小于75μm),而且混合均匀。此外,研磨细度的大小对消除粗石英颗粒也是非常重要的。粗的石英颗粒在玻璃生产过程中是难以融化的,结果会在玻璃中形成结石。玻璃生产所需的矿物,一般都是先将块壮的矿石散装运输到生产现场,使用前再处理成所需的细粉。处理过程一般包括干燥和用风扫磨两步骤。使用前,一般还要进行成分和一直性分析。
    硬硼钙石制品的纯度一般只有75%-85%,其余的是一些含有mg、si、sr、s、和as元素的脉石。产地不同和颗粒不同,氧化硼的含量和杂质的含量就是有很大的差别,这一点对有特殊要求的应用是非常重要的。例如,生产e-玻璃时,就要选择砷含量低的硬硼钙石,以防止对拉制纤维的铂金套管的腐蚀。还有,陶瓷釉料一般选用级别较低的硬硼钙石。但是对铁含量的控制非常严格,否则将影响釉料的颜色。
    无水硼砂和氧化硼也用于玻璃釉和硼硅酸盐技术玻璃的生产。硼硅酸盐技术玻璃对氧化硼含量的要求高达20。配合料中无水,有利于降低能耗,减少烟尘的排放量、改善玻璃质量,提高生产率。无水硼砂和氧化硼一般是以五水硼砂和硼酸为原料,通过脱水、熔化、淬冷、研磨和筛分等工序,最终形成一定的颗粒状产品。
    工业变化
    近年来,受环境保护、立法、降低成本等因素的推动,玻璃工业在新工艺、新产品开发和提高产品质量等方面都发生了较大的变化,从而大大的影响了硼酸盐原料的供应和使用,特别是原料供应行业,已经在朝着改善产品的质量和一致性,提高供应的可靠性方向发展,这一变化对玻璃工业尤为重要。原因是硅酸盐的生产地一般在偏远山区,离用户较远,致使供应不是很稳定,所以有必要建立一全球性的配送体系。目前ro tinto borax集团已分别在美国的boron和欧洲的鹿特丹建立了其产品的中转储运库,在世界的其他地方也建立了区域性的供应库。并且利用一些新工艺降低了杂质含量,改善了散装运输性能,从而大大提高了精致硼酸盐制品的质量和一致性。 
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